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大赢家比分:我院李漫波教授课题组在非均相钯催化氧化研究领域再取新突破

时间:2020-09-29   浏览:10

    近日,我院李漫波教授课题组发现胺能调控非均相钯催化氧化中的化学选择性,以此为基。⒄沽恕叭弦弧钡母咝Х蔷囝俅呋趸从Γㄍ1)。相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.。大赢家比分李漫波教授和斯德哥尔摩大学Jan-E. B?ckvall教授为该文章的共同通讯作者,大赢家比分大赢家比分为该文章的第一通讯单位。

  

1. “三合一”的高效非均相钯催化氧化

1959年钯催化的Wacker反应的发现推动了钯催化氧化的发展。时至今日,钯催化的C(sp3)-H键氧化官能团化已经成为惰性C-H键定向转化的有力手段。但是,由于均相体系下Pd(II)催化氧化过程中,产生的活性Pd(0)物种很容易发生团聚,生成钯黑导致催化剂失活,因此钯催化剂的用量通常较大(> 5 mol%)。大赢家比分李漫波教授课题组与斯德哥尔摩大学Jan-E. B?ckvall教授课题组合作,发现氨基化的多孔硅(MCF)负载的纳米钯(尺寸1~2nm)催化剂Pd-AmP-MCF能显著降低钯催化氧化过程中的催化剂用量(< 1 mol%),同时还能实现催化剂的循环利用。(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14604Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 1992Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10391Chem. ?Eur. J., 2019, 24, 210)。在此工作的基础上,近期李漫波教授课题组发现,非均相钯催化剂Pd-AmP-MCF上的氨基还能很好地调控纳米钯颗粒催化氧化的化学选择性,催化联烯醇高转化率,高选择性的氧化碳环化炔基化反应(图2A)。

反应的选择性来源于氨基与钯之间的配位作用(图2B)。采用均相钯催化剂,目标产物2a的产率只有5%。但是,当采用氨基化的非均相钯催化剂Pd-AmP-MCF的时候,2a的产率得到大大的提升。研究人员认为氨基化的多孔硅(AmP-MCF)在选择性的提升上至关重要。很有可能是氨基与钯的配位改变了钯纳米颗粒的化学选择性,以此猜测为基。芯咳嗽痹诟锰逑抵幸氚诽砑蛹,结果发现叔胺的加入能大大提升目标产物的产率至80%以上。同时,在均相体系中,这种类似的胺添加剂效应也存在,从而证实了之前的猜想。

Pd-AmP-MCF的高催化活性来源于氨基化的多孔硅材料(AmP-MCF)对钯的支撑和保护,使其避免了催化剂的失活(图2C)。在均相体系中,胺添加剂的引入虽然大大提升了目标产物的选择性,但是其转化率却不高,采用1 mol%的均相钯催化剂,反应过后原料有大量剩余。通过对均相和非均相体系反应后的催化剂进行XPS表征(图2C),发现在均相体系中,反应过后Pd(II)大部分都失活转变成了钯黑,而在非均相体系下,该失活过程被大大缓解。从而使得非均相催化剂表现出比均相催化剂高得多的催化活性。

该非均相催化剂在反应后具有优异的循环回收效率(图2D)。动力学实验显示,即使经过7个循环,该催化剂不管是从催化产率、选择性,还是从反应的速率上来看,都没有明显的下降。说明Pd-AmP-MCF在该氧化反应中能保持结构和催化性能的稳定。

2. 反应底物普适性(A)、选择性(B)和高活性(C)来源、以及催化剂的循环回收(D

该工作得到大赢家比分高层次人才科研建设基金的支持,感谢大赢家比分大赢家比分现代实验技术中心的徐国永老师在核磁共振测试上的大力协助。

 

文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202011708

 

李漫波教授介绍:

https://www.x-mol.com/groups/Li_Man-Bo


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